植物酸化油制备脂肪酸工艺实践

摘要：重点介绍了植物酸化油的中压单塔逆流连续水解工艺的生产实践。对影响水解的因素油水质量比、水解时间、酸化油品质、甜水浓度、水解温度及水解塔结构进行分析。实践表明中压单塔逆流连续水解工艺具有节约蒸汽、甜水量少、水解度高等优点，值得在大中型油脂厂进行推广使用。

关键词：酸化油；连续水解；黑脂酸；甜水

油脂水解是获得天然脂肪酸的重要途径，水解方法主要有特威切尔法、间歇压热器法、连续法和酶法。我国于20世纪90年代末相继从国外引进数套油脂连续水解装置，使得我国油脂水解技术得到较快发展。

据统计，2012年全国产生植物酸化油约50万t。植物酸化油作为一种重要的化工原料，其生产及加工工艺一直备受关注。本工艺借鉴国外高压连续水解工艺，结合植物酸化油的特性，采用中压单塔逆流连续水解工艺，塔内的油、水、汽分布器经特殊设计，保证油、水、汽在塔内均匀分布、充分接触；另外，水解塔内壁增加了数只壁流挡圈，有效消除工艺水在塔内沉降时的壁流现象，提高了植物酸化油的水解效率。

1 植物酸化油中压单塔逆流连续水解工艺流程（见图1)

植物酸化油经前级泵泵入进料中转罐，然后以5000 kg/h的流量由变频调速的稳流高压柱塞泵送入预热器预热，植物酸化油的温度从60℃左右提升至100℃左右，进入水解塔。经塔底植物酸化油分布器均匀连续地分布到塔中与下降的甜水层充分接触进行热交换，在浮力作用下，植物酸化油缓慢上升。工艺水经变频调速的稳流高压柱塞泵以1500kg/h的流量送入水解塔塔顶工艺水分布器，由分布器均匀连续地将工艺水分散在上升的黑脂酸液层中并与黑脂酸在顶部填料层中充分接触进行热交换，在重力作用下工艺水缓慢向下运动直到塔底。水解过程保压提温的直接蒸汽压力控制在2.5~2.8MPa，由中部、下部分布器均匀连续地输入。水解塔塔顶压力控制在2.5 MPa左右，水解温度控制在225℃左右。黑脂酸通过由塔顶液位计与出料调节阀控制出料，然后经闪蒸脱水后进入下道工序或入库。工艺甜水在重力作用下缓慢向下运动直到塔底，通过塔底的油水界面甜水出料控制阀出料，经闪蒸脱水进入下道工序。

植物酸化油中压单塔逆流连续水解工艺主要技术参数为：水解塔中部温度220~230℃、顶部温度190~200℃、水解压力2.2~2.5 MPa，水解度视原料的变化有所不同，一般为93%~96%，甜水浓度6%~10%。

2 理论耗汽计算

2.1 初始条件确定

植物酸化油进料量为5000kg/h,进料温度60℃;工艺水流量为1500kg/h,进水温度90℃;水解温度225℃.植物酸化油的比热：60℃时为2.093kJ，175℃时为2.72kJ，225℃时3.014 kJ。28kg/c㎡的蒸汽潜热为1800kJ/kg。190℃时黑脂酸的比热为2.72kJ。

2.2蒸汽消耗量计算

工艺水升温至水解温度所需热量：

Q1=1500x4.186x(225-90)=847 665(kJ/h);

植物酸化油升温至水解温度所需热量：

Q2=5000x3.014x(225-60)=2 486 550(kJ/h);

合计需热量Q=Q1+Q2=3 334 215(kJ/h);

在没有任何热能回收的前提下，蒸汽消耗量＝3 334 215/1 800+塔损＝1852+塔损（kg/h);

本工艺采用进料植物酸化油与排出的甜水进行热交换，甜水温度从225℃降至150℃；

可回收热量＝［1500(工艺水）＋1200(蒸汽冷凝水）］x4.186x(225-150)=847 665(kJ/h);

进料工艺水与排出的黑脂酸进行热交换，黑脂酸从225℃降至190℃,

可回收热量＝5000x2.72x(225-190)=476 000(kJ/h);

共回收热量＝847665+476000=1 323 665（kJ/h);

可节省蒸汽量＝1323 665/1 800=735(kg/h);

实际蒸汽消耗量＝1852-735+塔损＝1117+塔损；

塔损为80kg/h,实际蒸汽消耗量约为1200kg/h;

吨植物酸化油水解蒸汽消耗量＝1200/5=240（kg/t)。

2.3 其他消耗

电力消耗5.2kW·h/t,工艺水消耗300kg/t。

3 讨论

3.1 油水质量比

油水质量比是水解中的一个重要因素，从化学平衡的角度看，工艺水过量有利于平衡向正方向移动，但过多的工艺水会导致甜水浓度过低，为后续甘油的回收带来麻烦。并且过多的工艺水还会破坏水解塔内的液层分布，影响水解效果。针对酸值（KOH)为80~120mg/g的植物酸化油，将油水质量比控制在1:0.2~1:0.3之间时，水解效果最为理想。另外，水解使用的工艺水应当是蒸汽冷凝水或软化水，尽可能减少工艺水中的钙、镁等金属离子，避免与脂肪酸生成钙皂和镁皂，影响水解度。

甘油三酯完全水解所需的工艺水量平均为油脂质量的6.25%，高温高压时水会离解成H+和OH,实际工艺水的消耗量远高于6.25%。工艺水量的多少与离子浓度密切相关，也影响水解的效果。

3.2 水解时间

植物酸化油和工艺水的对流速度取决于它们的密度差，为了达到最大水解度，必须保证植物酸化油在塔内有足够的停留时间。有研究指出，升高水解温度是提高工艺水在植物酸化油中的溶解度和分散性的最佳方法。油脂水解反应的温度系数值为每升高10℃反应速率平均增加1.2~1.6倍。在相同压力、温度操作条件下，植物酸化油在塔内停留时间越长水解度越高，但水解反应进入反应末期后，水解度提高不显著。水解温度为225℃时，水解时间为4~6h。

3.3植物酸化油品质的影响

品质差的植物酸化油原料杂质相对较多，这类酸化油中的磷脂、蛋白质、碳水化合物等较多，在植物酸化油的水解过程中会聚集在油水界面上，减少了油水界面的接触，使水解过程减慢；另外，磷脂和蛋白质还促使形成稳定的油包水乳状液，消耗工艺水，使甘油和脂肪酸相的分层困难，制约了水解度，甚至导致水解无法进行。

3.4 甜水浓度的影响（见表1)

表1 甜水浓度（%）对水解度（%）的影响

甜水浓度

0

2

4

6

8

10

12

14

水解度

99

98

96

95

93

92

90

88

由于水解反应是可逆的，当生成物黑脂酸、甜水达到一定量时，正逆反应速度相等，反应体系达到化学平衡。要提高水解度应增大反应物浓度和不断排出生成物。对工业化的植物酸化油水解而言，可考虑适当增加工艺水水量和排出甜水。水是甜水的优良溶剂，决定着甜水的最终浓度，而甜水浓度直接影响水解效果。由表1可知，甜水浓度越低，植物酸化油水解越充分，但不是越低越好，还应兼顾水解后甜水中的甘油含量等。

3.5 水解温度

水解温度的选择取决于油脂中多不饱和脂肪酸，特别是共轭多不饱和脂肪酸的含量。高温下不饱和脂肪酸容易发生聚合、降解，不仅影响产品质量，也增加了原料的消耗；另外，在274℃以上时，部分甘油会分解成丙烯醛。如果水解温度降至205℃以下，则会使水解速率显著降低。不同温度下油脂水解速率常数见表2,不同温度下水在脂肪酸溶液中的溶解度见表3。

表2 不同温度下油脂水解速率常数

温度／℃

180

190

200

210

220

230

240

速率常数

2.616

3.622

4.155

5.211

6.708

7.838

10.723

表3 不同温度下水在脂肪酸溶液中的溶解度

温度／℃

50

100

150

175

200

225

250

溶解度／％

2.0

2.5

4.0

5.0

7.5

10.0

12.5

酸值（KOH)为125mg/g的植物酸化油（含有35%左右的中性油，平均相对分子质量873)水解，实际吨植物酸化油水解理论耗水21.6kg。

由表3可以看出，水解温度为225℃时，植物酸化油中水的溶解度为10.0%,是实际需要的4.63倍，水解能顺利、快速的进行。

3.6 水解塔结构

水解塔的结构应保证植物酸化油、工艺水及蒸汽在塔内平稳流动，不能出现串流、壁流、液位翻滚等现象，为避免水解塔外界热交换造成的损失，本工艺所设计的水解塔每隔1.3m有1个壁流挡圈，塔顶出料采用浮筒液位计与调节阀自动控制出料，保证满管出料，有效防止水解塔内出现液泛等现象。

4 总结

植物酸化油中压单塔逆流连续水解工艺具有如下优点：

（1)充分利用水解过程中油与水热交换的余热，减少了蒸汽的消耗。吨植物酸化油水解蒸汽消耗在240kg左右，蒸汽消耗量仅是多塔水解的52.2%(多塔水解吨植物酸化油蒸汽消耗量460kg),达到国内先进工艺水平。

（2)降低了生产过程中工艺水的用量，减少了污水的排放量。中压单塔逆流连续水解油水质量比为1:0.3,多塔一般为1:0.5,且多塔系统出料的脂肪酸需再次水洗，而本工艺在塔内完成了水洗过程。

（3)采用新型气体分布及导流装置，增加了气液接触面，提高了换热效果，达到降低能耗的目的。

（4)采用中压单塔逆流连续水解技术，植物酸化油水解度可以提高到93%~96%,达到提高产品品质的目的。

（5)本工艺吨植物酸化油水解电耗为5.2kW·h,多塔约为7kW·h。因此，本工艺生产成本下降，产品更具有市场竞争力。

我公司的植物酸化油中压单塔逆流连续水解工艺自2010年投入运行以来，达到了设计生产能力（4万t/a),值得在大型油脂化工厂中推广使用。